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10bet十博下载HyperSolar高调宣布建立“制氢”示范

2019-11-16 05:13

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随着经济快速发展,石油价格不断上涨、环境污染严重等问题日益突出,如何提高能源利用率、减少环境污染已成为世界范围内的重要课题。特别是随着汽车的普及,城市的空气污染日益严重,尽管国内外在减少汽车尾气污染方面做了大量的工作,如取消含铅汽油、降低汽柴油硫含量、减少柴油芳烃含量以及安装汽车尾气净化器等,但很难从根本上解决问题。高效、洁净、低噪音的燃料电池及燃料电池汽车做为一种新的能源利用方式正日益引起人们的关注。开发燃料电池及燃料电池汽车首先需要解决燃料电池的燃料来源问题,目前,国内外关于车用燃料电池燃料的研究主要集中在氢气、天然气、甲醇和轻油四个方面。本文对这四种燃料做为燃料电池原料的优缺点分别进行了分析,综述了国内外在天然气、甲醇、轻油转化制氢方面的研究现状,分析了燃料电池及燃料电池汽车大规模应用将对炼油及天然气化工工业产品结构产生的影响。氢气目前开发的燃料电池和燃料电池汽车样车大多以纯氢为燃料,其原因在于可直接进料,不需要燃料转化制氢系统,电池结构简单,启动迅速;并且,以氢气为原料的燃料电池在运行时只排出少量洁净水,可以真正实现零污染。

据报道:HyperSolar公司宣布将建立生产试验工厂,该工厂将验证其商业可行性。

但随着燃料电池汽车实用化、商品化进程的加快,氢气做为燃料电池汽车燃料的问题将日益显现。首先,必须解决廉价、稳定的氢气来源问题;其次,需要昂贵的基础设施投资建造氢气销售供应系统;另外,将氢气燃料电池用于汽车或其他可移动电源时,还需要安全可靠的贮氢设备。目前,一般采用高压贮氢瓶或贮氢材料随车携带氢气,如上汽集团与美国通用汽车公司于2005年第一季度启动的燃料电池车运行项目,即是在高压下将氢气存储于具有超级绝缘功能的储氢罐内,日本本田公司开发的FCX型燃料电池汽车也是采用充填压力高达35MPa的高压氢罐。但采用如此高压力的贮氢瓶存在安全问题,而采用贮氢材料则受其低贮氢能力的限制。为了解决廉价氢气来源及随车携带的问题,国内外研究机构在电解水制氢、生物制氢及金属储氢材料开发等方面做了大量的研究工作,但目前尚难实现产业化。

在2018年11月,HyperSolar宣布打算建立一个示范试验工厂,这是实验室密集工作的重点,也是公司与装配和工厂建设商合作的重点。虽然其专利的“纳米粒子”技术仍处于开发阶段,但该公司的管理层认为,可以利用其专有的稳定性涂料和催化剂,以及容易获得的商业太阳能电池封装,进行试生产。试验工厂本身将是一个完整的即插即用设施,采用Gen 1技术。随着公司更先进,更高效的GEN 2装置的问世,GEN 1技术可以在不改变工厂基础设施的情况下轻松更换。

甲醇由于以纯氢为原料存在以上诸多问题,因此又提出了利用液体燃料随车制氢的方法。这些液体燃料包括甲醇、汽柴油等,经过催化转化等生成富氢气59第2期王仙体等:车用燃料电池的燃料选择及燃料转化制氢研究进展体,做为燃料电池进料。液体燃料随车制氢的优点在于:一方面可以减少随车携带氢气的麻烦,另一方面可利用现有的燃料供应系统。甲醇具有结构简单、杂质含量低、无需精制、制氢条件温和等特点,而且做为液体燃料,可利用现存的汽车燃料储运设施,因此首先被选做燃料电池的燃料。但用甲醇做未来燃料电池汽车的燃料,也遭到另外一些大公司的反对,理由是:甲醇有一定的毒性,会对人体和环境造成损害;没有便利的甲醇销售供应网络。虽然反对声不断,但由于甲醇燃料存在着上述一些优点,所以关于甲醇重整制氢的研究仍然较多,并且已经应用于燃料电池汽车,如戴姆勒-克莱斯勒公司早在1997年就推出了NECAR3型甲醇燃料电池汽车样车。

公司已将工厂完工流程概述如下:

甲醇水蒸气重整制氢甲醇水蒸气重整制氢最早是为工业制氢而开发的、最古老的甲醇制氢方法,在工业上主要用于一些用氢量不大、对氢气纯度要求较高的精细化工厂、制药厂等,优点是工艺流程简单,反应条件温和,列出了典型甲醇水蒸汽重整制氢装置的反应条件及富氢气体组成。随着燃料电池氢源问题的提出,许多研究机构开始研制可为燃料电池供氢的小型甲醇水蒸气重整制氢装置,如日本东京汽车公司1997年在实验室成功地研制出用于燃料电池汽车的甲醇水蒸汽重整制氢-质子交换膜燃料电池装置。

技术开发

当用于燃料电池汽车时需要外加燃烧器来供热,使得系统体积庞大、启动缓慢,对于车用电源来说,这是致命的缺点,所以为了解决上述问题,又开发了甲醇部分氧化制氢技术。甲醇部分氧化重整制氢甲醇部分氧化制氢技术的原理为:甲醇部分氧化为放热反应,既提供了维持反应温度所需的热量,又产生了氢气,由于不同氧醇比(即空气/甲醇摩尔比)所放出的反应热不同,所以可通过控制氧醇比来控制反应温度。重整气中的CO通过水蒸汽变换反应转化为CO2.美国专利USP5942346提出了一种甲醇部分氧化重整制氢反应器:甲醇通过液体泵送入反应器顶部的喷嘴,将甲醇以雾滴状喷入反应器,空气自反应器顶部另一入口进入,空气和甲醇混合后向下通过点火盘管,点火盘管提供的热量使甲醇部分气化并达到反应温度,部分气化的甲醇继续向下通过催化剂床层,催化剂由浸有CuO、ZnO的陶瓷蜂窝担体组成,蜂窝担体既提供了均匀的流体分布,又保证了反应器内的低压降;另外通过调节空气进料速率来控制反应温度和重整气的氢纯度。甲醇部分氧化制氢催化剂的研究也比较活跃,美国阿贡国家实验室对不同金属/载体体系进行了研究,其中Cu/ZnO催化剂的活性最好;西班牙的石油化工催化学院在Cu/ZnO催化剂中加入Al2O3,制备出Cu40Zn55Al5催化剂,其活性略低于Cu/ZnO,但稳定性和选择性有大幅度提高。甲醇部分氧化重整解决了水蒸汽重整制氢需要换热器或燃烧器的问题,重整器结构简单、小巧轻60天然气化工便、易于携带,但同时也存在另一个缺点,即与水蒸气重整制氢相比所生成的富氢气体氢纯度较低。

l 设备操作验证

甲醇氧化重整制氢甲醇氧化重整是甲醇水蒸汽重整与部分氧化重整相结合的技术,甲醇水蒸汽重整反应的吸热与部分氧化反应的放热互为补充,重整器绝热操作,结构简单,操作简便,同时弥补了部分氧化重整制氢技术氢纯度低的缺陷。AISINSEIKI公司研制出一套用于质子交换膜燃料电池电动车的甲醇氧化重整制氢系统,包括甲醇汽化单元、甲醇重整单元和CO去除单元三个部分,其构成如所示<8>.汽化单元包括一个甲醇汽化器和一个超级加热器,同时还配有一个甲醇催化燃烧室为汽化器和加热器提供热量,保证PEMFC系统的快速启动,汽化后的原料通过加热器加热到200以上,以确保不发生凝固,然后进入重整单元;重整单元结合了部分氧化重整与水蒸汽重整的优点,将甲醇、水和空气转化为富氢重整气;CO去除单元利用空气使CO发生选择性氧化,可将重整气中的CO含量从10%降至10g%g-1.AISINSEIKI甲醇重整制氢装置的体积为30L,工作压力015025MPa,重整效率78%,重整气氢含量57%,CO含量小于10g%g-1.

l 微调催化剂和保护涂层,以提高设备稳定性

另外,利用催化剂和Hotspot反应器实现了甲醇催化氧化重整器的自启动和自供热。中科院大连化物所在甲醇氧化重整制氢方面也进行了一定的研究,已研制出5kg甲醇/h的甲醇制氢反应器及全套设备,通过优化各种O2/CH3OH摩尔比、摩尔比、反应温度等各种参数,整个制氢系统的热效率可达到。甲醇直接进料甲醇直接进料燃料电池是近年来新开发的一类电池,不需要燃料转化器和CO去除装置,燃料重整催化剂与电池阳极集成一体,不仅降低了整个电池的成本,而且减小了电池体积和重量。根据甲醇进料相态的不同,DMFC又分为液态甲醇燃料电池和气态甲醇燃料电池与液态甲醇PEMFC相比,气态甲醇PEMFC由于物质传递得到增强,电池性能得到提高,为气态甲醇PEMFC系统示意图。甲醇与水由泵打入汽化室,汽化室由双重汽化器组成,以保证燃料完全汽化,汽化室出口气体温度控制在200,电池阳极排放的未反应物通过水冷凝器收集,流回燃料储罐循环使用。甲醇直接进料燃料电池的结构紧凑、重量较轻、携带方便,存在的主要问题是如何提高阳极催化剂的催化性能及耐杂质和耐腐蚀能力。天然气天然气资源丰富,杂质含量低,不含金属杂质和芳烃,因此,天然气做为燃料电池燃料的研究也很活61第2期王仙体等:车用燃料电池的燃料选择及燃料转化制氢研究进展气态甲醇PEMFC系统示意图Fig3跃。天然气制氢为燃料电池原料主要有三条技术路线:水蒸汽重整、部分氧化重整和催化氧化重整。天然气水蒸汽重整制氢天然气水蒸气重整制氢的主要反应为:吸热反应由于该反应为吸热反应,且反应温度较高,需要大量供热,另外需要加入大量水蒸汽,导致该工艺热能消耗太高,不适于燃料电池汽车,此处不予详述。

l 优化外部硬件设计和设备包装,同时进行氢气收集的开发

同时得到较高的H2浓度。天然气重整制氢技术研究比较活跃,但目前尚未有形成燃料电池氢源样机的报道。由于天然气常温、常压下为气态,用于汽车或可移动电源时,储存和携带比较困难,所以不适于直接做车用燃料电池原料,但是在天然气比较充足的地区,用天然气制取富氢气提纯后供给燃料电池汽车,或者天然气制合成气后进一步合成甲醇、甲醇用做汽车燃料电池的原料,可能是比较可行的路线。轻油由于遍及世界各地的加油站可以方便地提供轻油,因此,汽柴油做燃料的车用燃料电池很有吸引力。一方面,可利用现有的燃料供应网络,节省巨额基础设施建设投资;另外安全性也有保障。国内外研究机构已开发了多种用于燃料电池汽车的汽柴油催化制氢技术路线用于车用固体氧化物燃料电池,该方案解决了需要携带储氢罐用于柴油脱硫的问题。其流程为:含硫柴油用低压泵送至常压混合器与氢气混合,混合物经高压泵送至蒸发器部分气化后进入加氢脱硫反应器脱硫。脱硫反应器上部装CoMo催化剂用于柴油加氢脱硫,下部装ZnO以消耗反应生成的H2S,ZnO定期更换。脱硫柴油与燃料电池生成的水进入高压重整反应器反应,得到富氢重整气。重整气经冷凝分出富氢气体和水,水循环使用,富氢气体进入氢分离器,在氢分离器中进行膜分离,得到氢气纯度达98%的氢气。得到的氢气一部分去加氢脱硫反应器或储罐,一部分去膨胀器降压后送往燃料电池阳极发电。也提出了一套类似的柴油制氢-固体氧化物燃料电池方案,这里不再详述。

l 优化集成膜,配置到标准太阳能电池上

这两种方案的商业化可能性不大。汽油氧化重整制氢汽油氧化重整制氢是将汽油水蒸汽重整与部分氧化重整相结合的技术,其原理与甲醇氧化重整制氢相同,通过控制汽油/氧气、汽油/水的比例实现绝热操作。由于汽油组成相对复杂,要通过控制空气/汽油摩尔比和H2O/汽油摩尔比,实现自供热操作,比较困难,另外反应条件苛刻,并且需要脱硫系统,以脱原料油中对制氢催化剂有毒害作用的硫。但汽油氧化重整应该是一条比较有发展前途的路线,技术关键在于研制高活性、长寿命的轻油催化转化制氢催化剂及简单实用的制氢系统,在为燃料电池汽车提供氢气的同时满足汽车启动迅速、功率可调的要求。

l 在室外环境下进行温度,阳光,水原料等变化的测试操作

目前该技术还处于实验阶段,尚未有商业化的报道,戴姆斯-克莱斯勒公司曾经宣布过一个汽油为燃料的PEMFC电动车计划,其中包括汽油制氢设备和PEMFC系统,但汽油重整制氢的具体技术路线未见报道。中科院大连化物所也进行了汽油氧化重整制氢技术的研究,在2000年召开的第十三届世界氢能大会上,该所介绍了其用模型化合物nC8H18在微反色谱装置上的试验结果。

l 试制造

l 选择和调整太阳能电池,催化剂,保护涂层,硬件和组装的制造商

l 制造氢气发生板

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